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导热高分子复合材料的研究与应用

发布时间:2015-10-11责任编辑:一诺材料点击次数:2037


摘 要: 概述了导热高分子材料的应用开发背景, 描述了近几年来导热塑料、胶粘剂和橡胶领域内的研究开发进展。简单阐述了导热高分子材料的导热机理并对如何设计高导热高分子复合材料提出了几点建议。

关键词: 导热高分子材料; 塑料; 橡胶; 胶粘剂; 导热填料

  传统的导热物质多为金属如Ag, Cu, Al 和金属氧化物如Al2O3,MgO,BeO以及其它非金属材料如石墨, 炭黑, Si3N4, AlN。部分材料的热导率见表1。另据报道导, 电有机物质包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等也具有良好的导热性, 且用导电性有机物质作填料可以改善材料的相容性、加工性、导热性能, 并可以减小材料的密度, 且导电有机物质在不纯的情况下将成为绝缘体。

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  随着工业生产和科学技术的发展, 人们对导热材料提出了新的要求, 希望材料具有优良的综合性能。如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既需要所用材料具有导热能力, 又要求其耐化学腐蚀、耐高温。在电气电子领域由于集成技术和组装技术的迅速发展, 电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍地缩小,则需要高导热性的绝缘材料。近几十年来, 高分子材料的应用领域不断拓展, 用人工合成的高分子材料代替传统工业中使用的各种材料, 特别是金属材料, 已成为世界科研努力的方向之一。在导热材料领域, 纯的高分子材料一般是不能胜任的, 因为高分子材料大多是热的不良导体(见表2 )。为了制造具有优良综合性能的导热材料, 一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、易加工成型, 经过适当的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。

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  在塑料工业中, 导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和金属合金制造热交换器。它可以代替金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境,如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。电子电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域, 主要用来制造要求较高的导热电路板。另外在用作输送、盛装、封闭、装饰、埋嵌等材料, 以及满足某些制品在固化时的尺寸稳定性的要求方面也有应用。
  在橡胶工业中, 关于导热橡胶制品的研究开发,重点集中在以硅橡胶和丁腈橡胶为基质的领域内, 用于制造与电子电气元件接触的橡胶制品, 既提供了系统所需要的高弹性、耐热性, 又可以将系统的热量迅速传递出去。如具有良好导热性和电绝缘性能的橡胶可以用于电子电器元部件的减震器; 事实上, 许多橡胶制品都在动态情况下使用, 由材料的形变滞后效应所造成的体系温升经常是很高的, 从而使得材料的动态疲劳性能下降。以往人们总是研究怎样从配方上降低橡胶材料的动态生热, 而没有很好地研究胶料本身导热性好坏及怎样进一步提高的问题。
  在粘合剂工业中, 随着电子元器件和电子设备向薄轻小方面发展, 对于用作封装和热界面材料的导热粘合剂尤其是导热绝缘粘合剂的需求越来越高。散热在电子工业中是一个至关重要的问题。比如对于电子元器件, 如果热量来不及散除将导致其工作温度升高, 这样不仅会降低其使用寿命而且也将大大降低它的稳定性。


1 导热高分子材料的研究概况

  如上所述, 绝大多数高分子材料本身属于绝热性材料。要想赋予高分子材料优良的导热性, 主要是通过共混(熔体共混和溶液共混等) 方法在高分子材料中填充导热性能好的填料。这样得到的导热材料有价格低廉、易加工成型等优点。
1.1
 导热塑料
  对于导热塑料的研究和应用很多, 可以对其进行简单的分类, 按照基体材料种类可以分为热塑性导热树脂和热固性导热树脂; 按填充粒子的种类可分为:金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型、无机非金属填充型、纤维填充型导热塑料; 也可以按照导热塑料的某一种性质来划分, 比如根据其电绝缘性能可以分为绝缘型导热塑料和非绝缘型导热塑料。本文在综述导热塑料的研究与开发时是按照最后一种方法进行划分的。
1.1.1非绝缘型导热塑料
  由于塑料本身具有绝缘性, 因此对于绝大多数导热塑料的电绝缘性能, 最终是由填充粒子的绝缘性能决定的。用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等, 这类填料的特点是具有很好的导热性, 能够容易地使材料得到高的导热性能, 但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导电材料。因此在材料的工作环境对于电绝缘性要求不高的情况下, 都可以应用上述填料。而且在某些条件下还必须要求导热塑料具有低的电绝缘性以满足特定的要求, 如有利的抗静电性能、电磁屏蔽等。
  将环氧树脂、固化剂、直径40μm 的铝粉以1008324 的质量比混合, 可以浇铸制得具有4160W/(m ·K) 的导热系数和优良尺寸稳定性的产品, 其拉伸强度为81MPa, 压缩强度为215MPa。将环氧树脂与铝粉和液体橡胶型增韧剂混合, 可制得具有优良导热性能和抗冲击性能的环氧树脂产品。用金属粉(如铝粉) 和低熔点无机粉末(如低熔点玻璃) 以及氟树脂(PETF) 可制备具有良好导热性、高抗冲击性和模塑稳定性的材料。例如, 将三者以433的质量比在球磨机中进行研磨共混, 5MPa下进行模压成型, 然后在380℃下烧结, 制得内含金属粉的氟树脂与无机物质组成的互穿网络。该材料可以广泛用于涂层、过滤器、热传导器及滑动材料。在氟树脂(如三氟乙烯2四氟乙烯共聚物) 中填加3% 的石墨晶须(直径小于1μm)4.5% 的碳纤维(直径小于7μm ) 4.5%的石墨粉(直径小于2.5μm), 便可赋予压延膜片0148W/(m·K) 的导热系数。
  将87份聚丙烯与3份铝粉(直径为1015μm )9份碳纤维共混、挤出造粒, 注射模塑, 可制得拉伸强度大于36.1MPa, 电阻为0.14kΩ的导热导电性材料。石墨是最常用的导热填料之一, 其导热系数与金属的导热系数最为接近。含有40%膨胀石墨的聚乙烯材料, 具有11.623W/(m ·K) 的导热系数, 拉伸强度为4046MPa。用石墨与聚丙烯或酚醛树脂复合的材料可制作耐腐蚀性优异的换热器。用石墨与氯化聚氯乙烯的复合材料可以制作耐热性优良、耐化学腐蚀性优异的导热管; 还可以制作热变形温度高、成型收缩率低、导热性优异的太阳能热水器。
1.1.2
 绝缘型导热塑料
  用于这类导热塑料的填料主要包括: 金属氧化物如BeO,MgO, Al2O3,CaO ,NiO; 金属氮化物如AlN,BN; 碳化物如SiC, B4C3等。从表1中可以看出,它们也有不错的导热性, 而且同金属粉相比有优异的电绝缘性, 因此它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性, 这在电子电器工业中是至关重要的。当然也可以用在对导电性能没有特殊要求的其他领域。
  用于电子元器件的聚酰胺树脂的导热性, 可以通过添加平均细度10 12μmMgO来获得, 其质量分数在50%90%。金属氮化物中, AlN BN是最常用的导热性填料。用不饱和聚酯、固化剂、玻璃纤维、AlN粉末、MgOCaCO3、硅烷偶联剂等的混合体系制得的材料, 具有1.13W/(m ·K) 的导热系数, 同时弯曲强度也令人满意。此材料用于电器设备和仪器的外壳。将BNAlNMgO 按一定比例(325) 混合, 再与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液进行共混, 最终的模塑物有很高的导热性能, 可用于电路板绝缘材料。Hatsuo 等人用一种新的方法得到了AlN/酚醛树脂复合材料应用在电子封装工业中, AlN最大填充量78.5% (体积百分比) , 体系的导热系数达到了32.5W/(m·K)。比由Bujard等人得到的AlN环氧树脂复合材料最高导热性能[4.235W/(m·K)] 高出7倍之多。
  将热固型酚醛树脂粉和煅烧高岭土通过混合、双辊筒炼塑机捏合、转移模塑的技术方法可制备冲击强度、弯曲强度、导热性能三者兼顾的热固性酚醛塑料, 当二者的比例为115 , 材料的导热系数为0.88W/(m·K) , 冲击强度为11.2 kJ·cm/m2,200下的弯曲强度为109MPa。在聚苯醚和尼龙的共混物中(PPO/PA ) , 加入直径小于60μm Al2O3粉末和/SiC(平均直径小于10μm) 粉末, 填充量40500(聚合物100200 ) , 所得材料具有较好的热传导性和尺寸稳定性(50% 相对湿度下)。将金属氧化物与聚四氟乙烯共混烧结, 可以制得导热性良好的材料。这种材料用于金属炊具的表面涂层, 既不粘饭菜, 传热又好。此外, BeO也是常用的导热性填料。如将酚醛树脂粉末与SiC, MgO, BeO, 石墨或B4C3、玻璃纤维等捏合、混炼、连续挤出, 可以制得导热系数大于3418W/(m·K) 的材料。
1.2
 导热橡胶
  用含有Al2O3的硅橡胶可以制作电子元器件的导热层。当Al2O3 的量是聚合物的3倍时, 材料的导热系数可达2.72W/(m·K)。在硅橡胶中大量填充Al2O3, 还可同时获得高导热性和阻燃性。填加银粉和BN以及铂基阻燃剂也可以制备兼具阻燃性能和导热性能的硅橡胶材料。在一定的配比下, 材料可以具备14W/(m ·K) 的导热系数和V-1 (UL-94) 的阻燃级别。在硅橡胶中填加金属粉或氮化物(可从铝粉、BNAlN 中选择) 和经硬脂酸表面处理的Al(OH) 3粉末, 可制备具有高导热性和良好阻燃性的硅橡胶, 阻燃级别为V-0 (UL-94) , 导热系数为1.09W/(m·K)。将硅橡胶先与大量的BN粉末、Al2O3粉末、石英粉和适量的偶联剂以及固化剂等混合, 然后溶解在二甲苯溶液中, 对玻璃布进行涂敷, 干燥固化, 所得织物的涂层有良好的外观、导热性和阻燃性。将表面处理的SiCBaSO4、铝粉加入到液体硅橡胶中, 然后将此液体混合物放在两个电极间, 加上电场使导热填料取向, 由此制得导热性非常好的橡胶材料, 用于电子元件和电器上。中国科学院化学研究所的汪倩等人在提高室温硫化硅橡胶导热性能方面做了一系列研究工作。发现一方面选择高导热系数的填料, 更重要的是通过填料在硅橡胶中堆积致密模型的设计和计算及选择合理的填料品种、填料粒径及粒径的分布, 使室温硫化硅橡胶的导热系数达到1.32.5W/(m·K) , 达到国际上的最高水平。
  在100份丁腈橡胶中加入150份晶态SiO2250Al2O315DOP(邻苯二甲酸二辛酯) 等可以制作具有良好导热性和电绝缘性能的减震器。这种减震器用于电子元件和电器上。含有50%70% 的金属铝粉的丁腈橡胶可用于需要散热性良好的场合。用于电子仪器上的高导热性电绝缘聚氨酯橡胶, 可用100 份液体端羟基聚丁二烯、250Al2O3150BN6.5 份甲苯二异氰酸酯的混合物经热压固化制得, 其导热系数为2.55W/(m·K)。用氢化SBS(SEBS) 的甲苯溶液与BNAl2O3 混合, 干燥后也可制备具有高导热性和电绝缘性的弹性材料。当SEBSBN ∶甲苯为27.57 , 所得材料具有6.40W/(m·K) 的高导热性。用SBS的甲苯溶液与片状Al2O3 (直径/厚度大于51) 混合也可制取高导热弹性材料。填加导热性很好的碳纤维, 可以使碳纤维/橡胶复合材料具有良好的导热性和导热各向异性。当纤维的长度小于10mm, 体积分数为15% , X,Y, Z 轴上的导热系数分别为0.93, 1.02, 0.39W/(m· K)
  另外, 北京化工大学张立群等人利用不锈钢短纤维、片状石墨、短碳纤维、铝粉、三氧化二铝粉填充天然橡胶, 制得导热天然橡胶。结果发现胶料加入导热填充剂后可以大大提高动态压缩疲劳寿命, 特别是铝粉填充胶料, 其寿命是对比胶料的6倍以上。可见利用橡胶的导热性对于提高胶料的动态疲劳性能是十分有效的。
1.3
 导热胶粘剂
  导热胶粘剂多用于绝缘性场合, 因为在电子电气工业发展中, 电子电气材料领域急需导热绝缘材料,如半导体管与散热器的粘合、管心的保护、管壳的密封, 整流器、热敏电阻器的导热绝缘, 微包装中多层板的导热绝缘组装等需要不同工艺性能的导热绝缘胶。以下简述了国内外导热胶粘剂的应用研究概况。
  将81%(质量分数) 金刚石粉与环氧树脂共混后得到2.8W/(m ·K) 的导热系数, 它可用于电子芯片的粘合剂。用100份环氧树脂及相应的软化剂、固化剂与475份合成石英粉(平均直径10μm, 最大直径100μm, 平均长径比1.5) 混合, 制得材料的导热系数达216W/(m·K) , 可用于密封半导体装置。北京化工研究院研制成功两种导热型胶粘剂。其中一种为有机型导热胶粘剂, 它是以高纯度结晶型石墨为导热材料, 以有机高分子物质为粘接剂, 并加入其它适量助剂而制成的一种单组分导热材料。该种导热胶粘剂化学稳定性好, 强度高, 耐水性好, 贮存及施工方便, 可在-190190℃范围使用。一些电器设备(如变压器) 要求在电绝缘层外再包覆一层导热层。含有沥青碳纤维毡(含量10%70% ) 和玻璃纤维的粘合剂可以满足这种导热层的传热性能要求。

2 导热高分子的导热机理

  关于高分子材料自身的导热机理在文献中有详细的讨论, 本文主要简单介绍了填充型导热高分子复合材料的导热机理。
  导热高分子复合材料的导热性能最终是由高分子基体和高导热填充物综合作用决定的。作为导热高分子复合材料的填充物无论是以粒子还是以纤维形式, 其自身的导热性都远大于基体材料的导热性, 当填充量比较小时, 彼此能够均匀的分散在体系中, 它们之间没有接触和相互作用。此时填料对于整个体系的导热性的贡献不大, 但是当填料量达到一定程度时, 填料之间开始有了相互作用, 在体系中形成了类似链状和网状的形态, 称为导热网链。这样, 当这些导热网链的取向方向与热流方向平行时, 就会在很大的程度上提高体系的导热性。这就类似于一个简单的电路, 当两个不同阻值的电阻并联在一起时, 在一定的电压下, 阻值越小的电阻对于电路中总电流的贡献越大。体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻,显然基体本身的导热性很差使相应的热阻就很大, 而填料自身的热阻是非常小的, 但是体系中如果在热流方向上形不成导热网链, 这使得基体热阻和填料热阻之间是串连的关系, 因此在热流方向上的总热阻是很大的, 最终导致体系的导热性较差。而当热流方向上形成导热网链之后, 填料形成的热阻大大减小, 基体热阻和填料热阻之间有了并联关系, 这样导热网链对于整个体系导热性起了主导地位而大大提高了体系的导热性。对于这一机理人们基本上达成了共识。为获得高导热性体系, 如何利用各种手段以使体系中的导热网络最大程度上形成而达到有效地热传导是必须考虑的关键问题。

3 提高导热高分子导热性的途径

  通过对填充型导热高分子材料导热机理的简单讨论, 试提出以下几点提高导热高分子材料导热性的途径及手段。

3.1 新型导热填料
  (1) 导热填料超细微化
  日本协和化学工业公司开发出高纯度微细MgO, 其热导率K50W/(m·K) , 相当于SiO24, Al2O33倍。另据报道用平均粒径为530μm的金属粉末对环氧填充, 热导率K3W/(m·K)。如果把无机填料的尺寸减少到纳米水平的时, 其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。例如常规的SiGe等材料是典型的共价键型材料, 而其纳米粒子表现出金属键的性质, 这将有利于其导热性的提高。还有常规的AlN的导热系数约为36W/(m·K), 而纳米级的AlN却为320W/(m·K)。可见通过对填料粒子进行纳米尺寸化是提高其自身导热性的有效途径, 也是得到高性能导热高分子材料的有效途径。
  (2) 制造高取向填料
  日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构, 导热性低, 高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1μm以下) 中加入种晶粒子(直径1μm, 长度34μm), 并使这种种晶粒子取向排列, 形成具有取向的长达100μm的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成, 呈现各向异性热导率。在结构取向方向上热导率为120W/(m·K), 为普通氮化硅的3, 相当于钢的热导率。
  (3) 制备三维结构的碳纤维
  在第40届国际尖端材料学会年会与展览中,AMOCO公司新研制推出的THORN EL K1100X的高性能沥青石墨纤维的热导率为1200W/(m·K) (铜的热导率394W/(m·K) )。用三维结构的碳纤维填充粘合剂, 纤维具有各种长度和宽度, 粘合剂显示出高导热性。
3.2
 填充粒子的改性
  体系的导热系数不仅取决于填料本身的导热系数, 而且还取决于颗粒表面易湿润的程度。这是因为填料表明的润湿程度影响着填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系的导热性的因素。因此对填充粒子进行改性有着重要的意义。
  将铝粉先用三嗪类物质的甲醇溶液进行表面处理, 然后再与环氧树脂混合, 可提高铝粉与环氧树脂间的界面亲和性, 所制得的材料中铝粉质量分数高达50%, 最终产品的固化收缩率只有0.1%。为了提高石墨粉与树脂间的界面粘合性能, 有人研究了偶联剂对石墨/聚丙烯材料导热性的影响, 结果发现钛酸酯偶联剂有一定的效果。将80MgO (直径1012μm) 20份聚酰胺树脂通过共混、造粒、注射等程序制得样品, 获得了1.16W/(m·K)的导热系数,缺口冲击强度大于5.0kg·cm/cm2, 用于电子元器件上。若用偶联剂A 1100 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷) MgO进行表面处理, 则上述材料的导热系数会提高到2.1W/(m·K)。用2-特丁基过氧-2-甲基-3--5-烯与马来酸共聚物(分子量49006000)的碱水溶液对Al2O3表面改性, 硅胶中Al2O3含量可达到200%250%, 胶膜热导率达1.6W/(m·K), 剪切强度为2.52MPa, 这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化基团与基体形成桥键的缘故。
3.3
 工艺条件选择
  在导热填料确定之后, 决定体系的导热性的另一主要因素就是复合材料的加工工艺方法。如粒子与基体复合的方式, 采用溶液混合制得的导热橡胶导热性能明显优于采用直接混炼制得的导热橡胶; 复合材料成型过程中的温度、压力、填料及各种助剂的加料顺序也会在很大程度上影响体系的导热性能, 比如导热硅橡胶, 导热系数高的大多数为高温硫化硅橡胶, 而室温硫化硅橡胶的导热系数均较低, 这一方面是由于人们要求室温硫化硅橡胶具有较好的工艺操作性能,胶料的粘度不能太大, 因此不能加入太多的导热填料; 另一方面是因为室温硫化硅橡胶的致密性较高温硫化硅橡胶差, 也影响了它的导热性能。
  另外使用一系列粒径不同的粒子, 让填料间形成最大的堆砌度, 可获得较高的导热性。理想情况下, 复合材料的导热性可达到基质的20倍。通过特殊的工艺使导热性填料在基质中形成“隔离分布态”时, 即使在很小的用量下也会赋予复合材料较高的导热性。汪倩等人研究了Al2O3SiC两类导热填料以及填料的粒径分布对室温硫化硅橡胶和硅脂的导热性能和粘度的影响。结果发现选用不同粒径的SiCAl2O3导热填料对体系填充可得到高导热性室温硫化硅橡胶和硅脂, 且工艺性能良好。当用多种粒径导热填料进行填充时, 填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有显著的影响, 不同粒径填料分布变化时, 体系的导热性能和粘度会发生规律性的变化; 当粒径分布适当时可同时得到最高的导热系数和最低的粘度。AlN粉末与环氧树脂混合可制得与金属的热扩散系数媲美的材料, 此专利是将四种不同粒径的AlN粉末按一定比例与环氧树脂混合, 最终AlN粉末在基质中达到80% 的质量分数, 获得了4.1W/(m·K) 的导热系数。而将一系列粒径不同的BN粉末与聚合物混合, 结果得到有18.3W/(m·K) 的导热系数的材料。为获得填料在基质中最大限度的堆砌系数, 可将三种粒径不同的Al2O3按一定的比例与环氧树脂混合, 最终产品中Al2O3的体积分数高达73%, 导热系数为4.05W/(m·K)

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